ELEKTROKÉMIA

ELEKTROKÉMIA

Az elektrokémia a kémiai reakciók által elöidézett elektromos jelenségekkel, és az elektromos áram hatására bekövetkezö kémiai változásokkal foglalkozik.

Redoxifolyamatok

Az oxidációs-redukciós vagy más néven redoxireakciók a legfontosabb kémiai reakciók közé tartoznak. Ilyen reakciók például a fosszilis tüzelöanyagok elégetése, az elektromos áram tárolása akkumulátorokban, de ilyen pl. az energiatermelés vagy -felhasználás érdekében lejátszódó kémiai reakciók legtöbbje az élö szervezetben, vagy a tápanyagok felhasználása a sejtekben. A redoxireakciók közös ismertetöjele, hogy elektronfelvétellel és elektronleadással járnak, melynek során megváltozik a részvevö kémiai elemek oxidációs száma.

Oxidáció és redukció

Ha elvégezzük azt a klasszikus kísérletet, melynek során a réz(II)-szulfátot tartalmazó oldatba cinklemezt helyezünk, akkor a cink lassan feloldódik, és az oldatból fémréz válik ki. Ennek során a Cu²⁺-tartalmú vizes oldatra jellemzö kék szín eltünik:

Zn(s) + CuSO₄(aq) Cu(s) + ZnSO₄(aq).

Az ionegyenletböl a folyamat lényege jobban kitünik:

Zn(s) + Cu²⁺ Cu(s) + Zn²⁺.

A fenti redoxifolyamat két részreakcióra bontható fel:

Zn(s) Zn²⁺ + 2 e^- (oxidáció),

Cu²⁺ + 2 e^- Cu(s) (redukció).

Az elvégzett kísérlet tanulságait általánosítva a redoxireakciókra az alábbi megállapításokat tehetjük:

*az oxidáció és a redukció mindig együtt játszódik le, tehát az oxidációs folyamatokat mindig kíséri a redukció is, és így a redukcióval egyidöben mindig oxidáció is végbemegy,

*a redoxireakciókban végbemenö elektronátmenet során mindig megváltozik a részecskék töltése.

A töltésváltozás tulajdonképpen elektronok leadása vagy felvétele.

Oxidáció minden olyan reakció, amelyben egy atom, ion vagy molekula elektront ad le, redukció pedig az, amikor elektront vesz fel. Az elektront leadó anyagokat elektrondonoroknak, az elektront felvevö anyagokat elektronakceptoroknak nevezzük. Az elektrondonor a redoxireakciókban oxidálódik, ezért redukálószer, az elektronakceptor a redoxifolyamatokban redukálódik, ezért oxidálószer. A redukáló vagy oxidálóképesség a reakciópartnertöl is függ, tehát ilyen értelemben viszonylagos.

Az oxidációs szám

Az oxidációs szám az atomok oxidációs állapotának jellemzésére alkalmas elöjeles egész szám amely megadja, hogy valamely atom az adott vegyületbe jutás során hány elektront adott le (pozitív elöjel, oxidáció), vagy vett fel (negatív elöjel, redukció) akár teljes mértékben (ionképzödés), akár részlegesen (poláris kovalens kötés). Az oxidációs szám számolásához az alábbiakat kell figyelembe venni:

* Az elemek oxidációs száma mindig 0, függetlenül attól, hogy a molekulát hány atom építi fel (O₂, P₄, S₈, H₂, Cl₂, Ar).

*Egyszerü vagy egyatomos ionok oxidációs száma azonos az ion töltésével, az alumíniumion (Al³⁺) oxidációs száma +3, a kloridioné (Cl ) -1, káliumioné (K⁺) +1, alkáliföldfémek ionjai mindig +2 oxidációs állapotúak.

*Az oxigén oxidációs állapota vegyületeiben -2, kivéve a peroxidokban, ahol -1, a hidrogén oxidációs száma mindig +1, kivéve a hidridekben, ahol -1.

* A molekulán belül az egyes atomok oxidációs számának algebrai összege egyenlö a molekula töltésével.

Elöl mindig a + és hátul a negatív oxidációs számú alkotorész szerepel. A fém halogenidekben a halogén mindig -1, az összetett ionban az összetett ion töltése azonos a savmaradék töltésével (pl. SO₄^2- ).

Így pl. a nátrium-kloridban az oxidációs számok összege 0, míg a szulfátionban -2:

NaCl

+1 -1 +6 -2

[+1 + (-1)] = 0 [+6 + 4(-2)] = -2

Azt, hogy egy atom oxidációs száma negatív vagy pozitív elöjelü, 818c28i az elektronegativitás különbség határozza meg. A elektronegatívabb atom oxidációs száma lesz a negatív, és a kevésbé negatívabbé a pozitív. Az ammónia esetében pl. a nitrogén oxidációs száma -3, mivel elektronegativitása nagyobb, mint a hidrogéné. A nitrogén-fluorid (NF₃) esetében viszont a nitrogén oxidációs száma +3, mivel a fluor az elektronegatívabb atom. A fluor oxidációs száma mindig -1, mivel elektronegativitása az elemek között a legnagyobb:

NH₃ NF₃

-3 +1 +3 -1

[-3 + 3(+1)] = 0 [+3 + 3(-1)] = 0

Egy elem oxidációs száma változhat attól függöen, hogy milyen vegyületet alkot. A mangán oxidációs száma a mangán-kloridban +2, a mangán-dioxidban +4, a kálium-permanganátban pedig +7:

MnCl₂ MnO₂ KMnO₄

+2 -1 +4 -2 +1 +7 -2

Az oxidációs számot alkalmazva a redoxireakciókra megállapíthatjuk, hogy az oxidációs szám értéke oxidációban nö, redukcióban pedig csökken. A cink- és a réz(II)-ionok reakciójában a cink oxidációs száma 0-ról +2-re nö, tehát oxidálódik, a réz(II)-ionok oxidációs száma +2-röl 0-ra csökken, tehát redukálódik:

Zn(s) + Cu⁺² Cu(s) + Zn⁺²

0 +2 0 +2

A vegyületekben lévö atomok maximális oxidációs száma az esetek többségében megegyezik az elem periódusos rendszerbeli oszlopának számával. A szén maximális oxidációs száma +4, a nitrogéné és a foszforé +5, a kéné +6, a klóré +7. Kivételt képez pl. az oxigén, melynek elektronegativitása olyan nagy, hogy oxidációs száma nem lehet pozitív. A minimális oxidációs szám azon elektronok számával egyenlö, amelyek leadásával nemesgáz konfiguráció alakul ki. A klór minimális oxidációs száma -1, a kéné -2, a nitrogéné és a foszforé -3, a széné pedig -4. A periódusos rendszer azonos oszlopaiban lévö elemek maximális és minimális oxidációs száma tehát néhány kivételtöl eltekintve egyenlö.

Egy redoxifolyamatban diszproporcionálódás következik be akkor, ha az adott oxidációs számú elem atomjainak egyik része oxidálódik, a másik része pedig redukálódik. A nulla oxidációs számú klór vízzel reagálva részben -1, részben +1 oxidációs számúvá (HCl ill. HOCl) válik.

Cl₂ + H₂O HCl + HOCl

Színproporcionálódás során valamely elem két különbözö fokú oxidációs számú atomjai egyenlö oxidációs számúvá válnak. Ez következik be akkor, amikor a jodátionok (+5 oxidációs számú jód) reakciója a jodidionokkal (-1 oxidációs számú jód) elemi jódot (0 oxidációs szám) eredményez.

IO + 5 I + 6 H⁺ 3 J₂ + 3 H₂O

Redoxirendszerek

A redoxireakciókban ionok és elemek is részt vehetnek. A szén oxidációja során ( C(s) + O₂(g) = CO₂(g) ) a szén oxidálódik, az oxigén redukálódik. Az oxidációs-redukciós reakciókat általános alakban felírva az alábbi egyenletet kapjuk:

oxidált alak + ne^-              redukált alak^ne- ,

(oxidálószer) (redukálószer)

amely egyesíti az oxidációs-redukciós folyamatokat. Ismerve a reakciókban részvevö anyagok tulajdonságait, a reakció végtermékét elöre meg tudjuk mondani.

A redoxireakció, azaz az elektronátadás irányát meg lehet állapítani a reakció szabadentalpia-változásából ill. az elektródpotenciálból.

Az elektrokémia alapjai

Az elektrokémia legegyszerübb jelensége az elektromosság vezetése folyadék és szilárd halmazállapotban. A fémek (elsöfajú vezetök) a delokalizált elektronok segítségével vezetik az elektromos áramot, az ionvezetök (másodfajú vezetök) pozitív és negatív töltésü ionok segítségével vezetik az elektromos áramot, és a vezetésben mindkét ion részt vesz. Az ionvezetök sók és bázisok olvadékai, oldatai, valamint savak oldatai. Az elektromosság sem a fémek, sem az ionvezetök esetében nem jár kémiai változással. Az elektródokon azonban kémiai változás következik be, ahol az elektrolit fémvezetövel érintkezik.

Elektromos áram és kémiai reakció kölcsönhatása kettös:

* galvánelem - kémia reakció elektromos áramot termel

* elektrolízis - elektromos áram kémiai változást idéz elö.

Elektródpotenciál

Ha egy fém olyan oldatba merül, amelyben a saját ionjainak szabadentalpiája kisebb, mint a fémben, akkor a fémböl ionok mennek az oldatba, feltéve, ha van a környezetben megfelelö reakciópartner, amely a fém által leadott elektront felveszi. Amennyiben a fémnek (Zn) nincs megfelelö reakciópartnere (Cu²⁺), akkor a folyamat csak igen kismértékben megy végbe, mert a fém (Zn) felületén visszamaradt elektronok vonzani fogják az oldatba igyekvö fémionokat (Zn²⁺), és így megakadályozzák a további oxidációt.

65.ábra. Elektromos kettös réteg kialakulása fém és oldat között

Ebben az esetben a fém töltése az oldathoz képest negatív lesz. A fém és az oldat között elektromos feszültség, potenciálkülönbség alakul ki valamint egy elektromos kettös réteg, amely akadályozza a fém további oldódását illetve kiválását. A bármely fémIfémion fázishatárán kialakuló feszültséget ill. más néven potenciálkülönbséget az illetö fémIfémion elektródpotenciáljának hívjuk. Az elektródpotenciál nagysága az adott hömérsékleten függ a fém fajtájától és az oldat koncentrációjától:

RT zF

ε = ε ₀ + log ci_on illetve tízes alapú logaritmus esetében

RT zF

ε = ε ₀ + 2,303 lg ci_on , ahol

R-egyetemes gázállandó, T = hömérséklet, z- ion vegyértéke, c_ion konc (mol/dm³), = elektródpotenciál,                 _o=normálpotenciál (c=1 mol/dm³).

Az elektródpotenciál abszolút értéke nem mérhetö meg, csak a két elektródból álló galvánelem elektromotoros ereje.

Galvánelemek

Amikor cinklemezt merítünk réz(II)-ionok oldatába, a cinklemezen réz válik ki, a Cu²⁺ közvetlenül a cinktöl veszi át az elektronokat, miközben a cink Zn²⁺-ok formájában oldatba megy. A folyamat szabadentalpia csökkenéssel jár, mivel önként lejátszódik. Ez az elektronátmenet felhasználható elektromos energiatermelésre, ha az oxidációt és a redukciót sikerül térbelileg elválasztani egymástól. Az cink-réz galvánelem celláiban a cink oxidációja és a réz(II)-ion redukciója egymástól elkülönül. A cinklemez saját ionját tartalmazó sóoldatba (ZnSO₄) merül, a réz(II)-iont tartalmazó oldatba (CuSO₄) pedig rézlemez merül. Ezek a galvánelem két elektródja. Ha a két elektródot fémes vezetövel összekötjük, és a két elektródfolyadék között közvetlenül is galvanikus kapcsolatot létesítünk (KCl-os sóhíd), i > 0 intenzitású áram indul meg a rendszerben. Az ezt kiváltó elektródfolyamatok a következök:

Zn(s) = Zn²⁺ + 2 e^-                                 (oxidáció az anódon),

Cu²⁺ + 2 e^- = Cu(s) (redukció a katódon).

Az így müködö galvánelem elektródjai közti potenciálkülönbség (kapocsfeszültség) a kémiai folyamat elörehaladtával folyamatosan csökken, miközben kémiai energia átalakul elektromos energiává. Ez a folyamat megszünik, amikor a rendszer termodinamikai egyensúlyba kerül, vagyis amikor az áramintenzitás nullává válik. Az ebben az esetben mérhetö kapocsfeszültséget - vagyis az egyensúlyi elektródpotenciálok különbségét - elektromotoros erönek nevezzük.

Az elözöekben tárgyalt galvánelemet Daniell-féle elemnek is szokták nevezni.

66. ábra Daniell galván elem felépítése

A galvánelem elektromotoros ereje (E_el) a katód és az anódpotenciál különbségeként (De) is megadható:

E_el = De e_{red, katód} e_{ox, anód}

(A galván elem anódja mindig az elektronegatívabb komponens, ahol az oxidáció van, katódja a pozitívabb potenciálú elem, ahol a reakció mindig redukció )

Elektródok

Fémelektródok (elsöfajú elektródok)

A galvánelemben a redoxirendszereket képviselö cellákat hívjuk elektródoknak. A galvánelemek leírására gyakran alkalmazzák a rövidített jelöléseket, melynek során a részvevö anyagokat képlettel, a fázishatárt függöleges vonallal, míg a sóhidat kettös függöleges vonallal jelölik. Baloldalon jelölik az anódot (oxidáció), jobboldalon pedig a katódot (redukció). A jelölésnél utalnak a koncentrációra, gázok esetében a gáz nyomására:

anód I anód elektrolit II katód elektrolit I katód

Zn(s) = Zn²⁺ + 2 e^- Cu²⁺ + 2 e^- = Cu(s)

Az elektródok legegyszerübb típusai a fémelektródok, amelyeknél a fém saját ionjait tartalmazó sóoldatba merül. Ilyen pl. a cink - cink-szulfát elektród,

Zn I Zn²⁺,

Az elektródon lejátszódó félcella reakció reverzíbilis, azaz az oxidáció és a redukció egyaránt lejátszódhat attól függöen, hogy miböl áll a galvánelem másik elektródja:

Zn(s)                Zn²⁺ + 2 e

Az elektródpotenciálok abszolút értékei nem mérhetök, azok különbségei azonban, megfelelö galvánelem létrehozása esetén igen. A galvánelem elektromotoros ereje (E_el) a katód és az anódpotenciál különbségeként (De) is megadható:

E_el = De e_{red, katód} e_{ox, anód}

Mindig csak a két elektród közötti potenciálkülönbség mérhetö, ezért az elektródpotenciál összehasonlító (relatív) értékének meghatározására vonatkoztatási alapra, standard elektródra van szükség. Elektródpotenciál alatt éppen ezért az adott elektródból és egy vonatkoztatási pontnak elfogadott elektródból álló galvánelem elektromotoros erejét értjük.

A cink-réz galvánelem redoxireakciója és potenciálkülönbsége a 37. táblázat segítségével közvetlenül számítható, amennyiben a galvánelemhez standardállapotú elektródokat használunk:

Zn²⁺ + 2 e = Zn (s)            e = -0,763 V (redukció),

Cu²⁺ + 2 e = Cu (s) e = 0,337 V (redukció).

A galvánelemben a negatívabb standard-elektródpotenciálú termék oxidálódik, ezért e elöjele pozitív:

Zn(s) = Zn²⁺ + 2 e e = 0,763 V (oxidáció)

Cu²⁺ + 2 e = Cu(s) e = 0,337 V (redukció)

Zn(s) + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu (s) De e + e = 0,763 V + 0,337 V = 1,100 V

Gázelektródok (hidrogénelektród)

Gázelektródok elvi szempontból csak abban különböznek a fémelektródoktól, hogy bennük az elemi állapotú anyag nem szilárd, hanem gáz halmazállapotú. Ez utóbbi átbuborékol a neki megfelelö ionokat tartalmazó folyadékon. Pl. hidrogén elektród esetén hidrogén gázt vezetünk keresztül sósav oldaton. A gázelektródoknak gyakorlati szempontból fontos része egy indifferens anyagból (Pt, Au. stb.) készült ún. vezetö elektród is, melynek felületén az elektronátadás lejátszódik. Így végsö soron potenciálkülönbség (elektródpotenciál) alakul ki az indifferens fém és az oldat között. A lehetséges gázelektródok közül elvi szempontból a hidrogénelektródnak, pontosabban a standard hidrogénelektródnak van kitüntetett szerepe.

A hidrogénelektód tartozékaként szereplö platina-elektród annyiban nem indifferens, hogy rajta a molekuláris hidrogén adszorbeálódik, ezzel összefüggésben heterogén katalízis lép fel, s a hidrogén atomos állapotúvá válik:

Ennek azért van nagy jelentösége, mert csak a hidrogén atomok képesek elektronleadásra, a hidrogén molekulák nem. Miután a hidrogén ily módon elektrokémiailag aktív állapotba jutott, sor kerül a tulajdonképpeni elektródfolyamatra:

	CH+ √ pH2

e_H e_OH + 2,303 lg

[H+] = [H+] mól/dm³

p_H2 = H₂ parciális nyomása

A hidrogénelektód rövid jelölése (celladiagramja) 0,1 MPa nyomású hidrogénre és az 1 mol/dm³ hidrogéniont tartalmazó oldatra a következö:

(Pt)H₂ (g; 0,1MPa) I H⁺ (1 M).

ha c = 1, mol/dm³ és pH₂=0,1MPa

akkor e_H e_OH

e_H e_OH megállapodásszerüen 0,00

Fémek standard potenciáljának a meghatározása:

Az elektródpotenciál, illetve standardpotenciál meghatározásához most már csak össze kell állítani a kérdéses elektród, és a standard hidrogénelektródból álló galvánelemet, és meg kell mérni annak elektromotoros erejét, amely egyenlö lesz az adott elektród elektródpotenciáljával.

A vonatkoztatási alap, nemzetközi megállapodás szerint, a standard hidrogénelektród, melyhez az összes többi elektród potenciálját viszonyítjuk. A standard hidrogénelektród esetében 0,1 MPa nyomású hidrogéngáz buborékol át 25 ^oC-os 1 M sósav oldaton, melybe platinakorommal bevont platina elektród merül.

Standard elektródpotenciálja definíciószerüen 0,00 e^o = 0,00 V. A standard hidrogénelektródon végbemenö reakció az alábbi:

2 H⁺ (1 M) + 2 e^- = H₂ (g; 0,1 MPa).

A 37. táblázatban a leggyakrabban használatos standard redukciós elektródpotenciálokat soroltuk fel 25 ^oC-on. Az elektródreakciók (vagy félcella-reakciók) pozitív elöjele azt mutatja, hogy ezeken az elektródokon redukció játszódik le, ha a standard hidrogénelektróddal galvánelemet alkotnak. A potenciálkülönbség a táblázatból egyszerüen számítható. Így pl. a Cu I Cu²⁺ elektródból és a standard hidrogénelektródból álló galvánelem elektromos ereje 0,337 V.

(Pt) I H₂ (g; 0,1 MPa) I H⁺ (1 M) II Cu²⁺ (1 M) I Cu.

A két félcella-reakcióból megállapítható, hogy a standard rézelektród redukálódik, ezért elektródpotenciálja e^o = 0,337 V.

H₂(g) = 2 H⁺ + 2 e (oxidáció),

Cu²⁺ + 2 e = Cu(s)                    (redukció).

A standard hidrogénelektródból és a standard cinkelektródból álló galvánelem celladiagramja:

Zn I Zn²⁺ (1 M) I H⁺ (1 M) I I H₂ (g; 0,1 MPa) I (Pt).

Az önként végbemenö reakciókban a cink oxidálódik, ezért a standard redukciós potenciál negatív elöjelü, -0,763 V.

Zn(s) = Zn²⁺ + 2 e (oxidáció),

2 H⁺ + 2 e = H₂(g)                 (redukció).

A negatív elöjel arra utal, hogy ezeken az elektródokon nem játszódik le spontán redukció, ha a hidrogénelektróddal galvánelemet alkotnak.

A 34. táblázat reakcióegyenletei oxidált reaktánsokat és azok redukált formáit tartalmazza. A legnegatívabb elektródpotenciálú reaktánsok (Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Zn²⁺) nagyon gyenge oxidálószerek, ugyanakkor termékeik (Li, Ba, Na, Zn) igen erös redukálószerek. Pozitív elektródpotenciálú reaktánsok (Ag⁺, Pd²⁺, Cl₂, F₂) a legerösebb oxidálószerek, míg ezek termékei (Ag, Pd, Cl , F ) a leggyengébb redukálószerek. Két elektródreakció összekapcsolásával létrejött galvánelemben a spontán redoxireakció iránya is megállapítható. A két redukálószer közül a negatívabb standard elektródpotenciálú termék oxidálódik, a pozitívabb vagy kevésbé negatív standard elektródpotenciálú reaktáns redukálódik

34. táblázat. Standard redukciós elektródpotenciálok 25 ^oC-on

Az elsöfajú elektródok: fém I fémion⁺ és H₂ I H⁺ gázelektród esetében a koncentráció változását követi a potenciál változását. Az elsöfajú elektródokban a koncentrációmüködés közben állandóan változik, ezért a potenciáljuk is folyamatosan változik. Elsöfajú elektródok a fém, a gáz és a redoxielektródok ( lásd késöbb)

Fémcsapadék elektródok ( másodfajú elektródok)

A másodfajú elektródok állnak:        

fém fém nehezen oldódó sója fém jól oldódó sója, ahol az anion közös

*Ag AgCl KCl az anion koncentrációjától függöen

telített ; 1 M ; 0,1M ; 0,01M; 0,001M

Müködésük eltér a megfelelö fémelektródétól. Az ezüst-ezüst-klorid esetében pl.

(Ag I AgCl(s) I Cl^- (1 M) ) az alábbi reakció játszódik le:

AgCl(s) + e^- Ag(s) + Cl

Ag AgCl KCl elektród müködése: azonos mechanizmus szerint játszódik le, de a potenciált nemcsak a fém oxidációja vagy redukciója befolyásolja

* ha az elektród anódként van kapcsolva

az anódfolyamat Ag⁰ - 1e = Ag⁺

de a rendszerben van AgCl csapadék, amelyre igaz az oldhatósági szorzat

AgCl Ag⁺ + Cl^-

L = Ag⁺ Cl^-

Ag = L / Cl^- ahol L = állandó

Cl^- a KCl koncentrációja határozza meg

az [Ag⁺] koncentráció növekedés hatására L miatt a felesleg AgCl formában kiválik, mert oldhatósági szorzat értelmében L-nek állandónak kell maradnia

* ha az elektród katódként van kapcsolva

a katódfolyamat Ag⁺ + e^- = Ag⁰, az [Ag⁺] koncentráció csökken, hogy L állandó maradjon az AgCl csapadék oldódik, így növeli az a csapadék feletti oldatban az [Ag⁺] koncentrációját.

Ezzel a mechanizmussal az oldékonysági szorzat biztosítja az [Ag⁺] koncentráció állandóságát, így a potenciál állandóságát.

Hg Hg₂Cl₂ KCl elektród müködése:

itt is létezik az anion koncentrációjától függöen telített ;

1 M ; 0,1M ; 0,01M; 0,001M

* ha anód, akkor 2Hg⁰ - 2e^- = Hg₂²⁺

[Hg₂²⁺ ] nö, de csapadék formájában leválik, hogy az oldahatósági szorzat állandó legyen

Hg₂Cl₂ Hg₂²⁺ + 2Cl^-

L = [Hg₂²⁺ ]. [Cl^-]²

[Hg₂^2+] = L / [Cl^-]²

eH = eoHg + 2,303 lg [Hg₂^2+] = eoHg + 2,303 lg L / [Cl^-]²

Állandó állandó

* ha katód, akkor Hg₂²⁺ + 2e^- =2 Hg°, hogy ne csökkenjen Hg₂Cl₂ oldódik. ( A Hg (I)-vegyértékü formában, de dimer alakban van jelen Hg₂²⁺ ).

Potenciáljuk állandó, annak értékét csak a nehezen oldódó só oldékonysági szorzatán keresztül a jól oldódó só koncentrációja szabályozza, nem polarizálható, így referencia elektródként viselkednek. Ezeket a fémcsapadék-elektródokat másodfajú elektródoknak is hívjuk; müködésük közben az elektrolit ionkoncentrácója állandó, mivel az ionszorzatnak megfelelöen az ionok a csapadékból folyamatosan pótlódnak, ill. a fémionfelesleg a só anionjával csapadék formájában folyamatosan kiválik. Az elektródpotenciált a résztvevö anyagok koncentrációi határozzák meg, ezért a másodfajú elektródok potenciálja igen állandó.

A redoxieletródok és redoxipotenciál

Ha ón(II)-klorid oldathoz vas(III)-klorid oldatot adunk, végbemegy az

Sn²⁺ + 2 Fe³⁺                  Sn⁴⁺ + 2 Fe²⁺

egyensúlyra vezetö redoxifolyamat, amely az alábbi elektronleadás ill. elektronfelvétel alapján értelmezhetö: Az oldatba egy indifferens Pt elektród merül, így az elektródreakció az oxidáció és redukció ennek a felületén megy végbe.

Sn²⁺         Sn⁴⁺ + 2 e (oxidáció),

Fe³⁺ + e Fe²⁺ (redukció).

Minthogy ez a redoxifolyamat önként megy végbe, megvan a termodinamikai lehetösége annak, hogy a kémiai reakció révén hasznos munkavégzés történjen. Ehhez az kell, hogy egy arra alkalmas galvánelemben a két részfolyamatot térbelileg elválasszuk. Típusát tekintve az ilyen galvánelemeket redoxielemeknek, az abban lévö elektródokat pedig redoxielektródoknak nevezzük. A redoxielem celladiagramja:

Pt I SnCl₂, SnCl₄ I I FeCl₂, FeCl₃ I Pt.

A redoxielektródról és a redoxipotenciálról általánosságban az alábbiakat kell tudnunk. Ha valamely

ox + ne red

egyensúlyban lévö redoxirendszer oldatába valamilyen indifferens elektród (Pt) merül, ún. redoxielektród jön létre, amely meghatározott körülmények (T, pH) esetén jól definiált potenciált vesz fel az oldattal szemben. Ez az ún. redoxipotenciál, amely kvantitatíve jellemzi a rendszer redukáló ill. oxidáló képességét. Két redoxirendszer közül mindig az rendelkezik nagyobb oxidáló képességgel, amelynek nagyobb a redoxipotenciálja. A viszonyítási pont a redoxipotenciálok esetében is a standard hidrogénelektród potenciálja (e^o = 0,00 V).

Termodinamikai meggondolások alapján levezethetö a Nernst-Peters-egyenletként ismert összefüggés, amely szerint a redoxipotenciál:

e_T e +

ahol ea redoxi normálpotenciál, amelyet akkor             mérünk, ha az oxidált és a redukált forma koncentrációja a T hömérsékletü oldatban egyenlö (V),

R az egyetemes gázállandó,

T az abszolút hömérséklet,

n a redoxifolyamatban résztvevö elektronok száma,

F a Faraday-féle szám (96487 C/mol),

ox és red az oxidált és a redukált forma oldatbeli koncentrációja,

b és a sztöchiometriai számok.

Ha áttérünk tízes alapú logaritmusra, a Nernst-Peters-egyenlet 298 K hömérséklet esetén:

e e +

Ha a redukált forma elemi állapotú anyagot, pl. fémet jelent (fémelektródok), akkor az elöbbi egyenlet lényegesen egyszerübb alakban is felírható (Nernst-egyenlet):

e_T ,

illetve:

e ,

ahol c az elektródfolyadék koncentrációját jelenti mol/dm³-ben.

A redoxpotenciált önmagában mérni nem lehet, itt is ki kell alakítani egy galvánelemet, amelynek egyik elektródja a redoxelektród, a másik pedig egy vonatkoztatási, standard H2 elektród.ÍIgy a redox, illetve a standard redoxpotenciál értékek mindig egy meghatározott [H⁺] koncentrációra, azaz pH értékre vonatkozóan 25 C°értéken, pedig a standard redoxpotenciál, ahol [H⁺] = 1 mol/dm³, pH = 0.00. Ezt az értéket ε ^0, jelöljük. Általában minél pozitivabb a standard redoxpotenciál értéke, annál erösebben oxidál a rendszer:

erös oxidáció > +1,5 V,közepes oxidácó- +1,5.1,0 V; gyenge oxidáció +0,5 -1; gyenge redukálószer 0,5- -0,05 V, ; közepes redukálószer -0,05-0,5V és erös redukálószer < - 0,5 V .

Az oxidáló és redukálószer relatív, mindig a két rendszert egymáshoz képest kell figyelembe venni és ismerni kell.

( Redox reakciók jellemzésére az rH értéket adják meg: ez annak a H₂ gáz prciális nyomásának tízes alapú negatív logaritmusa, amely a az 1 mól/dm [H⁺] ion koncentrációjú oldatban a Pt lemez felületére nehezedik, amikor az adott redoxpotenciál értéket mérjük ).

A 37. táblázatból látható, hogy milyen lényeges különbség van a fémelektród és a fém-csapadék elektród standardpotenciáljai között, hisz az ezüst elektród (Ag⁺ I Ag) standard elektródpotenciálja 0,799 V, az AgCl(s)IAg fém-csapadék-elektród standard elektródpotenciálja 0,222 V. Fenti különbségek érthetök, mivel teljesen eltérö elektródreakcióról van szó. A standard elektródpotenciálok ismeretében érthetö, hogy savakban hidrogénfejlödés csak a hidrogénelektródnál negatívabb potenciájú fémek esetén következik be. A pozitív elektródpotenciálú fémek azért nem oldódnak még erös savakban sem, mert a hidrogéniont nem képesek redukálni. Ezzel szemben az atomos hidrogén redukálja a nála pozitívabb elektródpotenciálú fémek ionjait. A halogének közül a klór oxidálja a bromid- vagy a jodidiont, a legerösebb oxidálószer a fluor pedig a kloridiont is képes oxidálni.

A redoxifolyamatok termodinamikája

A redoxifolyamat termodinamikai hajtóereje a szabadentalpia, melynek csökkenése révén hasznos munkára van lehetöség. Ha a folyamat egy redoxielemben megy végbe, a hasznos munka elektromos munkát jelent. Ennek megfelelöen egy standard körülmények között müködö redoxielem esetében nyerhetö maximális elektromos munka a szabadentalpia-változás (DG) mértéke. Hasznos munkavégzés esetén DG< 0, a redoxirendszer munkát végez, amit a következö szerint lehet kifejezni:

DG = DeˇnˇF vagy DG = -DeˇnˇF

ahol: De az elektródpotenciálok különbsége,

n a redoxifolyamatban résztvevö elektronok száma,

F a Faraday-féle szám (96487 C/mol).

Ha a reakcióban résztvevö anyagok standard állapotban vannak, akkor a standard szabadentalpia-változás (DG^o) arányos a standard elektródpotenciálok különbségével (De^o

DG^o = - De^oˇnˇF.

A szabadentalpia-változás és az elektródpotenciálok különbsége közötti összefüggés kémiai folyamatokban az alábbi. Önként lejátszódó folyamatban DG < 0, De > 0.

Egyensúlyban lévö folyamatokban DG és De is egyenlö 0-val. Önként le nem játszódó folyamatban DG > 0, De < 0.

Korábban már beláttuk, hogy standard körülmények között a szabadentalpia-változás a következö összefüggésben van a K egyensúlyi állandóval:

DG^o = - RT ln K.

A két utóbbi egyenlet alapján:

De^oˇnˇF = - RT ln K

amiböl:

ln K = .

Fentiek szerint tehát ha egy redoxielem elektromotoros erejét standard körülmények között megmérjük, módunk van a vonatkozó redoxifolyamat szabadentalpia-változását és egyensúlyi állandóját kiszámítani.

Ha összeállítunk standard körülmények között egy olyan galvánelemet, melynek csak egyik elektródja redoxielektród, a másik viszont a standard hidrogénelektród, mivel az utóbbi elektródpotenciálja megállapodás szerint nulla, az elem elektromotoros ereje megegyezik a másik elektród által képviselt redoxirendszer standard potenciáljával (e^o

Redoxifolyamatok az anyagcserében

Több biológiailag fontos reakcióban történik elektronátmenet, melyek szabadentalpia-változása az elektródpotenciál értékeiböl számítható. A 38. táblázatban néhány biokémiai reakció pH = 7,00 értéken mért standard elektródpotenciálját tartalmazza (e^o'

A biokémiai reakciók vizes oldatokban és pH=7 körüli értéken zajlanak le, ezért a standard elektródpotenciált, valamint a szabadentalpia-változást is megkülönböztetjük biokémiai folyamatokra vonatkoztatva az indexbe tett '-vel.

35. táblázat. Standard elektródpotenciálok 25 ^oC-on és pH = 7,00 értéken

Az elektródpotenciálok értéke függ a pH-tól, ha a H⁺ vagy OH is résztvesz a redoxireakcióban. A biokémiai folyamatokban, mivel azok vizes közegben zajlanak le, ez gyakorlatilag mindig így van. Az elektródpotenciál vonatkoztatási alapja ilyenkor is a standard hidrogénelektród, ahol a
[H⁺] = 1M, azaz a pH = 0,0. Ezért a hidrogénelektród potenciálja pH = 7,00 értéken nem 0, hanem a Nernst-egyenletböl az alábbiak szerint számítható:

e e^o - .

Az egyenletben e^o = 0,0 (a standard hidrogénelektród potenciálja), [termék] = 1 (a H₂ gáz nyomását bar-ban kell megadni; 0,1 MPa = 1 bar), [reaktáns] = [H⁺]² = [1,00ˇ10^-7]² = 1,0ˇ10^-14, ennek megfelelöen az egyenletbe történö behelyettesítéssel a következöket kapjuk:

.

A redoxifolyamat elektródpotenciáljából következtethetünk a két redoxirendszer közötti átmenetre, így pl. a nikotinsavamid-adenin-dinukleotid⁺ (NAD⁺) az alábbi reakció szerint köti meg a hidrogént:

NAD⁺ + H⁺ + 2 e NADH e^o' = - 0,32 V.

A piruvát és a hidrogénion közötti reakció pedig az alábbiak szerint írható fel:

piruvát + 2 H⁺ + 2 e laktát e = -0,19 V.

A két folyamat a standard-elektródpotenciáloknak köszönhetöen úgy kapcsolódik össze, hogy a piruvát redukálódik laktáttá, és a NADH oxidálódik NAD⁺-vá.

NADH NAD⁺ + H⁺ + 2 e e = 0,32 V.

A két redoxifolyamat az alábbiak szerint vonható össze:

piruvát + NADH + H⁺ laktát + NAD⁺

De^o' e+ e = 0,32 + (-0,19 V ) = 0,13 V ,

melyböl a standard elektródpotenciál változás a Nernst-egyenlet alapján kiszámítható:

DG^o' = -nFDe^o' = -2 ^. 96487 JV^-1 mol^-1 ˇ 0,13 V = -25090 J ^. mol^-1 = -25,09 kJ ^. mol^-1.

A szabadentalpia-változás elöjele negatív, amely azt mutatja, hogy a reakció a felírt irányba önként végbemegy. A fentiekben egy biokémiai reakcióra mutattuk be a standard elektródpotenciál alkalmazását. Itt a redoxifolyamatban résztvevö anyagok egységnyi koncentrációban voltak jelen, mely arányok azonban a valóságban nem fordulnak elö, ezért a Nernst-egyenlet általános alakját kell alkalmaznunk, ha az aktuális elektródpotenciálok értékeit kell számolnunk.

e e^o' - .

Ionszelektív elektródák

Az elsö üvegelektródákat a hidrogénionra szelektív membránok segítségével a pH-mérésére fejlesztették ki. Ezt követöen nagyon sok ionra (K⁺, Na⁺, NH, Ca²⁺, Mg²⁺) fejlesztettek ki ionszelektív elektródokat, melyek alkalmasak az ionkoncentráció gyors meghatározására, ezért a gyakorlatban nagymértékben elterjedtek. Az ionszelektív elektródokkal mérhetök olyan töltéssel nem rendelkezö vegyületek is, melyek megfelelö kémiai reakcióban, általában enzimek által katalizált folyamatokban, iont szolgáltatnak. Pl. a karbamid meghatározása során ammóniumionok szabadulnak fel ureázenzim hatására, mely ammóniumionok ammóniumszelektív elektródokkal mérhetök. A reakció az ammóniumionra szelektív elektród membránjában ureázenzim segítségével megy végbe:

NH₂CONH₂(aq) + 2 H₂O(l) + H⁺ 2 NH + HCO.

karbamid

Koncentrációs elem

Galvánelem akkor is kialakulhat, ha ugyanazt a fémet merítjük annak eltérö koncentrációjú oldatában és az a koncentrációs elem. Pl.

- Ag I AgNO₃ oldat II AgNO₃ oldat I Ag +

C₁ < C₂

Ag⁰ - 1e^- = Ag⁺ Ag⁺ + 1e^- = Ag ⁰

anódon oxidáció katódon redukció játszódik le

Addig müködik, míg a koncentráció kiegyenlítödik.

Elektromotoros erö:

C₁

E = 0,058 lg ----

C₂

Ezen az alapon lehet üvegelektróddal lehet pH-t mérni:

[H⁺] _ismert

E = 0,058 lg ----

[H⁺] _x

ahol [H⁺]_ismert és [H⁺] _x ismeretlen pH-jú oldat,

E elektromotoros erö

Elektrolízis

Az elektromos áram hatására lejátszódó kémiai reakciókat elektrolízisnek hívjuk. Az elektrolízis során az elektrolizáló cellában lévö elektrolitba, mely lehet oldat vagy olvadék, két elektród merül. Egyenfeszültséget kapcsolva az elektródra, a cellában az elektrolit pozitív és negatív ionjai elmozdulnak; az anódon az anionok oxidációja, a katódon pedig a kationok redukciója játszódik le.

Elektrolízis: egyenáram hatására kémiai reakció játszódik le

Primer: a töltéssel rendelkezö ionok semlegesítödnek

katódon redukció, anódon oxidáció

Szekunder: a semleges atom reagál egymással = molekula

elektród anyagával (C + O CO, CO₂)

oldószerrel (Cl₂ + HOH 2HCl + "O")

HCl elektrolízise:

katód (-): 2H⁺ + 2e = H₂ redukció

anód (+): 2Cl^- - 2e = Cl₂ oxidáció

2HCl H₂+Cl₂

2.96500 C

Bomlási feszültség: HCl tartós elektrolíziséhez egy meghatározott feszültség kell, mert a képzödö H2 és Cl2 galván elemet alkot:      

katód (-): H₂° + 2e = 2H⁺

anód (+): Cl₂ + 2e = 2Cl^-

Bomlási feszültség:

az alkalmazott feszültség > mint keletkezö galván elem elektromotoros ereje

Elektrolízis mennyiségi törvényei:

* Faraday I. m= k. i .t ahol m = a levált anyag mennyisége,g

i = áram erössége , A

t = elektrolízis ideje, sec

Q = i . t áthaladó töltés, C = A . sec

k = elektrokémiai állandó

*Faraday II: 1 mol 1 vegyértékü ionhoz 1. 96500 C

1 mol 2 2. 96500 C

1 mol 3 3.96500 C

A nátrium-klorid olvadékának elektrolízise során olyan elektródákat kell használni, melyek nem reagálnak az elektrolízis termékeivel, a klórgázzal és a fémnátriummal. A nátrium-klorid elektrolízisénél a nátriumionok a negatív töltésü katódon redukálódnak, a kloridionok pedig a pozitív töltésü anódon oxidálódnak. Az elektrolizáló cellákban a redoxireakciók mellett az elektrolízissel semlegesített részecskék az anód és a katód anyagával is reagálhatnak, vagy abban oldódhatnak. Pl. a konyhasó higanykatódos elektrolízise során a kivált nátrium a higanyban oldódik, s amalgámot képez.

67. ábra. A konyhasó olvadékának elektrolízise

Az elektrolitoldatokban kémiai polarizáció is lejátszódik, melynek következtében az elektrolízis beindításához kellö nagyságú elektromotoros erö, bomlásfeszültség szükséges.

Elektrokémia korrózió

A fémek felületén lejátszódó korrózió elektrokémiai oxidációs folyamat, mely két részreakcióra bontható. Az anódreakcióban a fém oxidációjával fémionok keletkeznek, az elektronok a katódreakcióban használódnak fel, a környezetben található anyagok (O₂, H⁺) redukciójára. A hidrogénionok a vízböl, gyenge savakból (H₂CO₃) vagy a savas esöböl (H₂SO₃) származnak. A redukcióban hidroxidionok keletkeznek, melyek a fémionokkal egyesülve korróziós terméket képeznek. A vas korróziója során az alábbi folyamat játszódik le:

Fe(s) = Fe²⁺ + 2 e

˝ O₂(g) + H₂O(l) + 2 e^- 2 OH

A vas korróziója a vasatomok oxidációjával indul meg, mellyel egyidöben lejátszódik az oxigén redukciója, majd a keletkezett töltéssel rendelkezö részecskék az alábbi egyenlet szerint egyesülnek:

Fe²⁺ + 2 OH = Fe(OH)₂(s).

Ezt a reakciót azonnal követi a vas(II)-hidroxid csapadék gyors oxidációja, melynek során barnaszínü vasrozsda alakul ki:

4 Fe(OH)₂(s) + O₂(g) = 2 Fe₂O₃ˇH₂O(s) + 2 H₂O(l).

vasrozsda

A korrózió elleni védekezés sokféle módszeréböl kiemelésre érdemes a védökatódos eljárás, melynek során a földbe süllyesztett acélcsöhöz fémmagnéziumot kötnek. A kialakuló magnézium-vas galvánelemben a magnézium standard elektródpotenciálja a negatívabb, ezért ez fog oxidálódni, ez lesz az anód, megvédve a vas- vagy acélcsövet a rozsdásodástól.

Elektrokémiai áramforrások

Szárazelemek

A Volta által készített cink-réz galvánelem helyett manapság a Leclanché-elemet használjuk. A cink anód ebben az esetben körbeveszi az NH₄Cl-ZnCl₂ elektrolit gélt, és az ebbe merülö C-MnO₂ katódon játszódik le a mangán(IV)-oxid redukciója az alábbi egyenlet szerint:

Zn(s) +2 MnO₂(s) + 2 H₂O(l) Zn(OH)₂(s) + 2 MnO(OH)(s).

A telep feszültsége 1,5 V; hátránya hogy a redoxireakciók használat nélkül is kis sebességgel lejátszódnak, ezért az elem állás közben is lemerül. Részben kiküszöbölik ezt a hátrányt az alkalikus elemek, melyek legelterjedtebb képviselöje a lúgos mangán(IV)-oxid-cink cella, melynek feszültsége szintén 1,5 V.

A gomb alakú, miniatür alkalikus elemekben cink anód és higany-oxid katód van; feszültségük 1,35 V. A redoxifolyamatokban fémhigany képzödik, ami veszélyes a környezetre, ezért az újabban terjedö, bár rendkívül drága Ag₂O katód elönyösebb:

Zn(s) + 2 OH = ZnO(s) + H₂O(l) + 2 e (anódreakció),

HgO(s) + H₂O(l) + 2 e = Hg(l) + 2 OH (katódreakció).

Akkumulátorok

Az akkumulátorokban végbemenö redoxireakció reverzíbilis, kisütéskor áramot szolgáltatnak, töltéskor pedig ellenkezö irányú kémiai reakció játszódik le bennük. Legismertebb képviselöjük a gépkocsikban használatos ólomakkumulátor, melynek anódja ólomból, katódja pedig ólom-dioxidból készül; elektrolitja pedig a kb. 30%-os kénsavoldat. Az anódon és katódon lejátszódó reverzíbilis folyamatok az alábbiak:

Pb(s) + HSO PbSO₄(s) + H⁺ +2 e

PbO₂(s) + 3 H⁺ + HSO+ 2 e PbSO₄(s) + 2 H₂O(l).

Az anódon is és a katódon is kisütéskor oldhatatlan ólom-szulfát-bevonat keletkezik és kénsav használódik fel, miközben mintegy 2 V feszültségü áram termelödik. Az akkumulátor feltöltésekor az elektródreakciók ellentétes irányban játszódnak le. Az ólomakkumulátor hátránya nagy tömege és viszonylag rövid élettartama. A nikkel-kadmium alkalikus akkumulátor élettartama hosszabb, tömege pedig kisebb mint az ólomakkumulátoré. A töltéskor és kisütéskor lejátszódó kémiai reakció a katódon és az anódon az alábbi:

Cd(s) + 2 OH Cd(OH)₂(s) + 2 e

[NiO(OH)](s) + H₂O(l) + e Ni(OH)₂(s) + OH

A [NiO(OH)] a nikkel-oxid és a nikkel-hidroxid keverékét jelöli. Az akkumulátor feszültsége 1,4 V.

Tüzelöanyag-elemek

Mivel a tüzelöanyagokból elektromos energia elöállítása közvetett módon, az égéskor felszabaduló höenergia átalakításával történik, a közvetett elöállítás miatt a hatásfok maximálisan 40%. Ha a tüzelöanyagok oxigénnel való reakciója közvetlenül a galvánelemben valósulna meg, akkor a hatásfok elérhetné a 80-90%-ot is. Az ilyen galvánelemekben a fosszilis tüzelöanyagok reakciója a levegö oxigénjével az oxigénre közömbös elektródok közvetítésével játszódik le, miközben a termelt elektromos energiát folyamatosan elvezetik.

Megbízhatóan müködik már a hidrogén-oxigén tüzelöanyag-cella, melyet széleskörüen alkalmaznak nagy fajlagos teljesítménye miatt pl. az ürhajózásban. A cellareakció a hidrogéngáz égése:

2 H₂(g) + O₂(g) 2 H₂O(l).

Az oxidáció és redukció térben elkülönítetten, alacsony hömérsékleten játszódik le az alábbiak szerint:

2 H₂(g) + 4 OH = 4 H₂O(l) + 4 e (anódreakció),

O₂(g) + 2 H₂O(l) + 4 e = 4 OH (katódreakció).

Meg kell jegyezni azt is, hogy a reakció mellékterméke, a víz, rendkívül

hasznos, létfontosságú vegyület az ürhajózásban résztvevöknek.