online kép - Fájl  tube fájl feltöltés file feltöltés - adja hozzá a fájlokat online fedezze fel a legújabb online dokumentumok Kapcsolat
   
 

Letöltheto dokumentumok, programok, törvények, tervezetek, javaslatok, egyéb hasznos információk, receptek - Fájl kiterjesztések - fajltube.com

 

Online dokumentumok - kep
   

kategória
 

Biológia állatok Fizikai Földrajz Kémia Matematika Növénytan Számítógépes
Filozófia
Gazdaság
Gyógyszer
Irodalom
Menedzsment
Receptek
Vegyes

 
 
 
 
 

 
 

 

 

Polimerek Anyagszerkezettana

kémia

Fájl küldése e-mail Esszé Projekt

egyéb tételek

 
HOMOGÉNKATALITIKUS AMINOKARBONILEZÉS: ÚJ MÓDSZER KIDOLGOZÁSA N-FERROCENOIL-AMINOSAV-ÉSZTEREK, FERROCÉNGLIOXAMIDOK ÉS DISZUBSZTITUÁLT FERROCÉNSZÁRMAZÉK
ALKIMISTA CUCCOK
Szénhidrogének
A szóbeli vizsga tételei
A nukleinsavak szerkezete és funkciója
Polimerek Anyagszerkezettana
 
 
 


Polimerek Anyagszerkezettana

Kötéstípusok

-         Prímer

-         Kovalens

-         Polimereknél a legfontosabb

-         Két atom közös keringő e 333i89d - pár

-         Kötő e--k száma max. négy

-         Rezonancia-osuzcilláló kötés

-         Ionos

-         Fémes

-         Szekunder

-         Van der Waals

-         Hidrogén-híd

-          Dipolusmomentum

Polimerek morfológiai áttekintése, kristályosság

-         A polimerek elrendeződését szilárd fázisban a morfológia vizsgálja.

-         A kialakult felületek leírásával foglalkozik.

Eltérések a kis és nagymolekulájú anyagok viselkedésében

Hosszútávú rugalmasság jelentkezése

-         A kismolekulájú anyagok deformálódnak, nem nyerik vissza eredeti alakjukat.

-         A nagymolekulájú anyagok akár 1000%-os nyújtás után is visszanyerik eredeti alakjukat, ez a hosszútávú rugalmasság.

-         Nyújtáskor a molekulaláncok nyújtott formába kerülnek, aminre a szén-szén kötések körüli rotáció ad lehetőséget.

-         A nyújtott lánc konfigurációs valószínüsége kisebb, a lánc az erőhatás megszünte után az entrópia szempontjából kedvezőbb „hajlott” helyzetet foglalja el.

Kristályosságbeli eltérések

-         Kis molekulatömegű anyagok:  üvegszerű anyaggá dermednek, vagy kristályosodnak.

-         Kristályosodás: rendezettebb, zártabb szerkezet, ezért jelentős térfogatcsökkenéssel jár.

-         Nagymolekulájú anyagok:  fentiekhez hasonlóan, üvegesedő és kristályosodó polimerek.

-         Másodrendű átalakulási pont: az a hőmérséklet, ahol az üvegesedés megkezdődik.

-         Elsőrendű átalakulás: S, V szakadásos, G folytonos.

-         Másodrendű átalakulás: S, V, G folytonos, a térfogat idő szerinti deriváltja és a fajhő ugrásszerűen változik.

-         Lényeges különbségek:

-         Kis molekulatömegű anyagok:

-         Teljes kristályosodás.

-         Egyes kristályokat éles hatásfelület választja el egymástól.

-         Éles olvadáspont.

-         Átmenet egyensúlyi állapotokon.

-         Nyagy molekulatömegű anyagok:

-         Részleges.

-         Nincs kristályokat elválasztó határfelület.

-         Intervallumban történő olvadás.

-          Átmenet egyensúlyi állapotoktól távol.

Morfológiai áttekintés

Krisztallitok

-         Nincs éles határfelület a kristályok között.

-         A polimerek kristályossága különböző mértékű lehet.

-         Nemkristályos részek az amorf területek.

-         A polimerek kristályosságának felismerése röntgen diffrakciós képekhez kapcsolódott.

-         Krisztallitok micellaelmélete:

-         Azonos nagyságú molekulák aggregátumot (egymással érintkező, de nem szerves kapcsolatban álló elemek halmaza) képeznek.

-         Ezek az aggregátumok a kristályos micellák.

-         Ez az elmélet helytelennek bizonyult.

-         Krisztallitok rojtos micellaelmélete:

-         A molekulalánc több kristályos területen halad át (igen leegyszerűsített).

-         A rendezett részek nem elkülönült egységek.

-         Krisztallit: rendezett terület (a kristály és a micella helyett ezt használjuk).

-         Az amorf fázis folytonos: az amorf fázis egy mátrix, amibe be vannak ágyazva a krisztallitok (amorf anyag, melynek vannak rendezett részei, vagyis krisztallitokat tartalmaz).

-         Parakristályos szerkezet:

-         A kristályrács különböző hatásokra eltorzulhat, deformálódhat, és un. parakristály alakul ki.

-         Két féle rácshiba:

-         Elsőfajú: a hibahelyek egy ideális rács körül fordulnak el.

-         Másodfajú: olyan hiba, amely halmozódik, tehát a már torzult környezet hibáját átvéve, a hiba mintegy sokszorozódik (polimerekre jellemző).

Amorf területek

-         Nem képviselnek morfológiai egységet, de a tulajdonságok kialakításában jelentős szerepük van.

-         A polimer amorf régiói folyadék Þ üveg átalakuláson mehetnek át.

-         A teljesen amorf polimer megszilárdulva az üvegek valamennyi tulajdonságával rendelkezni fog (nagy modulus, kis szakadási nyúlás).

-         Ha kristályosodó anyag is van jelen, az üvegszerű tulajdonságok csökkennek

-         Az amorf területek között a krisztallitok térhálósitó hatást fejtenek ki.

-         Az üvegesedési hőmérséklet körül az átmenet a szemikristályos polimerekben lényegesen kisebb változáokat jelent, mint az amorf polimerekben.

Szferolitok

-         Kettőstörő, rendszerint gömb alakú képződmény.

-         (Kettős törés: egyes anyagokban a felületre beeső természetes fénysugár felbomlása két sugárra. A rendes sugár követi a fénytörés törvényeit, a rendellenes nem: terjedési sebessége az iránytól függ. Polimereknél bizonyítja, hogy orientált részek vannak jelen, amelyek elég nagyok ahhoz, hogy depolarizált fényszóródás legyen)

-         Nem egykristály, kisebb kristályos egységek aggregátumai, vagyis krisztallitokból állank.

-         Kb. 10-4 cm a szferolit méretének alsó határa, felső határa nehezen adható meg.

-         A szferolitokban szálformályú (fibrilláris) alegységek figyelhetők meg.

-         A szferolit kialakulása fibrilláris rendeződés eredménye, amikor is a fibrillák a középponti gócból radiális irányban tovaterjedve alakítják ki a szerolitot.

-         A fibrillák mikrofibrillákból állnak össze, ezeken belül helyezkednek el a krisztallitok.

-         A fibrilláris növekedés alágazásokkal jár. Gyakran csavarodnak.

-         A növekedés elején a szferolit valószínüleg egy egykristályból (pálca-, vagy lemezformájú!) alakul ki, és ez az elágazás kialakulásával válik polikristályossá.

-         A szferolitban a szénláncok hossztengelyei a sugárra merőlegesek, tehát a sugárirányú fibrillákon át keresztben haladnak.

-         A negatív szferolitban a fibrillák kis szög alatt ágaznak el, míg a pozitív szferolitokban az az elágazás derékszögű.

Egykristályok

-         A polimerek olvadékból hűtve, azok rendszerint polikristályos formában szilárdulnak meg, tehát nagyszámú,
külön–külön gócból kiinduló krisztallit alkul ki.

-         Az ilyen módon kialakuló szferolitok nem egykristályok.

-         A kristályok vastagsága függ a kristályosítás hőmérsékletétől (nagyságrendileg 10nm).

-         A láncmolekula a lamella vastagságában és nem hosszanti irányában orientálódik.

-         Egy–egy molekula 1000nm hosszú is lehet, így lánchatogatás alakul ki.

-         Általában lánchajtogatással történik a kristályosodás.

-         Másodlagos szerkezeti tulajdonságok:

-         Az egykristály közepén tördelődés, a kristályon gyakran lépcsőzetes szerkezet figyelhető meg.

-         Eredetileg üres piramisok formájában keletkeznek.

Fibrillák

-         Lapos, szallag alakú szerkezetek (lamellák), amelyek vastagsága néhányszor 10nm, szélességük mikrométer nagyságrendű (a szferolitok alapvető szerkezeti egységei).

-         Elágazások és csavarodások alakulhatnak ki bennük..

-         Ha a gócképződés sűrüsége kicsiny, és a növekvő egységek egy mikrométer körüli értéket elérnek, a fibrillák középponti, a góctól radiális irányban nőnek és szferolitokká nőnek.

-         Általában a láncok merőlegesen fekszenek a száltengelyhez viszonyítva, ami a lánchajtogatás következménye, így mechanizmusa hasonló az oldatbó növesztett egykristályok növekedéséhez.

-         Az amorf anyag jelenléte vagy a fibrillák között, vagy azok belsejében (mint hibahelyek) fontos szerkezet- és tulajdonságmeghatározó tényező.

-         A fibrillák számára kedvező, de a szferolitképződés számára nem alkalmas körülmények között is létrjöhet a polimerek kristályosodása.

-         Ez párhuzamos elrendeződéshez vezet, aminél a növekedés sík felületen elhelyezkedő gócokból indul ki. Ez a transzkrisztallizáció jelensége (a láncmolekulák a hossztengellyel párhuzamosan helyezkednek el).

Egyéb szerkezeti képződmények

-         Hedritek:

-         Sokszögű szerkezetek, amelyek (mivel határozott felületük van) az egykristályhoz némiképp hasonlók.

-         Néhány lamellás rétegből állnak, melyek együttes vastagsága elérheti az egy mikrométert.

-         Oldatból való kristályosításkor vagy olvadékból is kialakulhatnak.

-         Dentritek:

-         Átmeneti alakzatok.

-         Rosszúl fejlett egykristályokból állank és nem tökéletes kristályosításkor keletkeznek.

-         Alakjuk fenyőfaághoz hasonlít.

-         Nyújtott láncú lamellák:

-         A láncok teljesen nyujtottak, a láncvégződések ugyanabban a síkban fekszenek.

-         Polietilénnél, kis molekulatömegű paraffinoknál.

-         Lassú kristályosodás esetén 10 000-nél nagyobb molekulatömegü polietilénnél.

-         Nagynyomáson végzett kristályosításkor is keletkezik.

A polimer morfológia általános képe

-         A polimerekben különböző szerkezetek alakulhatnak ki.

-         Pl: fibrillák sok polimer szferolitban megfigyelhetők, és ugyanezekben az anyagokban krisztallitok találhatók, melyek dimenziója két nagyságrendel kisebb.

-         Lehetséges, hogy ugyanaz az egység különböző vonatkozásokban jelenik meg.

-         Pl: a szferolitos fibrilla nagy gócsűrüség esetén csak alig fejlődik ki, és a szervezetben csak ez a fibrilla található legmagasabb egységgként. Kis gócsűrüségnél azomban a szferolit teljesen kifejlődhet, és ekkor a fibrilla csak összetevő komponense a nagyobb szerkezeti egységnek.

-         Ha a kristályosodással egyidőben szferolitok jelennek meg egy kristályosodó polimerben, és a kristályok gyorsabban nőnek, akkor a szferolit növekedése és a gócképződés közvetlenül mérhető érték, mert ezek a sebesség-meghatározó tényezők a polimerszerkezetek kialakulásában és nem pedig a kristályosodás.

-         Jelenleg a legbizonytalanabb terület az egykristályok és az olvadékból kristályosított minták szerkezetének összefüggése.

-         A híg oldatból előállítható, éles felületű egykristályok jól tanulmányozhatóak, a gyakorlatban azomban az olvadékból való kristályosodás a fontos, ezek szerkezetének felderítése nehezebb feladat.


Módszerek a polimerek szupermolekuláris szerkezetének tanulmányozása

Termoanalízis

 

-         A termoanalitikai módszerek, különösen a DSC mérések kis anyagmennyiségből, rövid idő alatt sok információt adnak a polimerekről.

-         Olvadási hőmérséklet, olvadási tartomány, kristályosság, fázisátalakulás, kristályosodási ill. térhálósodási kinetika, fajhő, feszültségi állapot meghatározására alkalmas.

Differenciál termoanalízis, DAT

-         A vizsgálandó minta és az ismert referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbséget méri.

-         A két anyagot azonos energia közlésével v. elvonásával fűtik v. hűtik egyetlen, közös fűtőrendszerrel.

-         Adiabatikus módszer.

-         Tág melegítési határ (ált.: 1-20C/min).

-         A berendezés regisztrálja: hőmérséklet-különbséget, súlyváltozást, súlyváltozás deriváltját T fv.-ben.

-         A minta hőmérsékletének változása a hővezető képességről és a hőkapacitástól függ.

-         A hőkapacitás a fázisátalakulásoknál változik, ezért ezek jól kimutathatók.

-         Olvadás: Q felvétele, endoterm csúcs, széles hőmérséklet-tartomány.

-         Kristályosodás: Q leadása, exoterm csúcs, szűk hőmérséklet-tartomány, de nagy túlhűtés kell a megindulásához.

-         Pontos kristályosodási sebességet nem lehet számolni (erre DSC).

Differenciál scanning kalorimetria, DSC

-         Két minta mérésével működik (mint DAT), de itt a két minta mindig azonos hőmérsékletű.

-         Izoterm a mérés.

-         Ha hőmérséklet eltérés lépne fel, akkor a berendezés azt azonnal megszünteti.

-         Méri az időegység alatt bevitt hőenergia-különbséget:

-         Egymástól független fűtőrenszerek.

-         Itt is: Olvadás exoterm csúcs; Kristályosodás: endoterm csúcs.

-         Átalakulási hő (csúcsok területe, 2% pontosság, pontosabb, mint DAT): DH = KRA / mS

-         Fajhőmegállapitás: dDH / dt = m Cp (dT / dt)

-         Polimer kristályosságának meghatározása: x% = (DHmért / DHkrist) ×100.

-         Termoanalitikai vizsgálatokkal csak olyan polimerek kristályossága határozható meg, melyek melegítéskor megolvadnak.

-         DSC nem használható nem kristályos polimerek olvadáspontjának meghatározására.

-         Azonos kémiai felépítésű, de eltérő gyártású polimerek megkülönböztetésére alkalmas a DSC

Polimerek molekuláris szerkezetének vizsgálata röntgendifrakcióval

Röntgendifrakció alapfogalmai

Reciprok rácselmélet

-         Könnyen áttekinthető.

-         Egy-egy atomsík csak egyszer fordul benn elő.

-         A röntgenfelvételekkel közvetlen kapcsolatba hozható.

-         A reciprok rács olyan ponrendszer, amelyben minden atomsíkot egy-egy pont jelöl.

-         A pont az atomsíkra merőleges irányban, a koordinátarendszer kezdőpontjától l/d távolságban helyezkedik el.

Az interferencia feltétele

-         Pontsorra merőlegesen érkező sugárzás esetén:

-         DS = d = nl = a sin j = a cos f (f: a pontsor és a diffrakció iránya közti szög)

-         A szóródási kúp szimmetrikus.

-         Pontsorra nem merőlegesen érkező sugárzás esetén:

-         DS = d = nl = a cos f - a cos Q

-         Ekkor a szóródási kúp nem szimmetrikus.

-         A valóságban nem egydimenziós pontsoron történik a szórás, hanem háromdimenziós kristályrácsokon.

-         Egy háromdimenziós pontsor, mely előállítható 3 egydimenziós pontsorból jól szemlélteti a kristályrácsot:

-         Mindegyik pontsor létrehozza a maga szórási kúpját, és reflexió ott jelentkezik, ahol a háromféle kúppalást egymást metszi.

Reflexiós gömb

-         EWALD: Bragg-törvény és a reciprok rács közötti összefüggés felírása

-         Ez a reflexiós kör:

-         Az interferencia feltétel akkor teljesül, ha az O origójú reciprokrács   

egy-egy pontja a kör kerületét érinti.

-         Reflexiós gömbre a fent említettk mind igazak.

-         Diffrakció a reflexiós gömbfelület és a reciprok rács találkozásánál.

Röntgenfelvételek fajtái, szálfelvétel

-         Egy kristály, álló, folytonos spektrumú sugárzás.

-         Egy kristály, mozgó, monokromatikus sugárzás.

-         Porminta, monokromatikus sugárzás.

-         Reciprokrács forgása közben egyes pontok érintik a reflexiós gömb felületét.

-         Felvételek: egykristály és szálfelvétel

Szálfelvétel

-         0,5-0,8 mm átmérújű nyíláson a szálat röntgensugárzás útjába hejezik.

-         Réz antikatódos röntgencsövet használnak (0,154nm sugárzás).

-         Pontosabb munkához monokromátort, vagy a b komponens kiszűrésére Ni szűrőt használnak.

-         Atomsíktávolság kimutatása: d > 0,077 nm.

-         Olyan reciprok rácspontok, melyek kívül esnek a reflexiós gömbön, soha nem kerülhetnek reflexiós helyzetbe.

Porfelvétel

-         Különbség az egykristályfelvételtől az, hogy nagyszámú, eltérő orientációjú kristályról jön létre a szóródás.

-         d*hkl reciprok rácspont helyett d*hkl sugarú gömbé terül szét.

-         Teljes szórási kúp jelentkezik.

-         Többi síkról is kúp jön létre.

-         Hengeres kamra alkalmazása a felvételeknél.

-         A körgyűrűk homogén szerkezetűek, ezért elég belőlük egy-egy metszet: ez a Debye-Scherrer kamra.

-         Ha a kamra kerülete 180 mm, könnyű értékelni.

Röntgendiffrakciós képek kiértékelése

-         Azonosítás.

-         Identitási periódus.

-         Oldalirányú elrendeződés.

-         Krisztallitok orientációja.

-         Krisztallit méretei.

-         Kristályos hányad.

-         Elemi cella mérete, abban lévő monomerek száma, a kristályos sűrüség.

-         Tércsoport meghatározása.

-         Elemi cellában lévő atomok elrendeződése.

Azonosítás

-         Az atomsíktávolság olyan, mint egy ujjlenyomat (jellemző az anyagra).

-         Kartotékrendszer: a legintenzívebb 3 vonal alapján azonosítja a vegyületet.

-         Könyvek segítségével.

-         Szálfelvétel = fénykép.

-         Nyújtott polimereknél identitási periódus, oldalirányú rendezettség.

Identitási periódus

-         Az az ismétlődési távolság, amely jellemző a vizsgált vegyület egyik kristálytani tengelyére.

-         I = nl / sinj

-         A kémiai felépítésre is ad felvilágosítást.

-         Pl.: forgatott e-kapronsav egykristály identitási periódusa 3 rétegvonalból: 0,598 nm.

A molekulaláncok oldalirányú rendezettsége

-         0-ik rétegvonalnál (equátorvonal) jelentkező reflexiók helyéből meghatározhatók az egyes reflexekhez tartozó d atomsíktávolság.

-         Oldalirányú térfogatigény.

-         Polimorf módosulatok.

-         Azonosításra felhasználható az oldalirányú rendezettség.

-         Kémiai reakció az amorf fázisban, s ez a rtg felvételen nem tükröződik.

-         Kopolimerizáció izomorf lehet, és ekkor is nehéz az rtg felvételt analízisre felhasználni.

-         Duzzadás hatása (az rtg felvételek alkalmasak vizsgálatára): torzul az elemi cella, új módosulat is lehet, pl.: cellulóz duzzasztása diaminnal: az atomsíktávolság a kétszeresére is nőhet.

Makromolekulák orientációja

Orientáció:

-         (Irány szerinti rendezettség)

-         Amorf is, kristályos is lehet.

-         Amorf pl:

-         PS: mikroszkópon optikai kettőstörés, rtg felvételen láncok orientációja

-         Kristályos mintákban mind az amorf, mind a kristályos részekre kiterjed.

-         A kétféle orientáció külön-külön is mérhető és jelentősen is eltérhet egymástól.

-         Nincs orintáció: nincs kitüntetett irány.

-         Uniaxális orientáció: a száltengely irányában két pólus alakul ki (nyújtásnál).

-         Biaxális orientáció: a két pólus oldalirányban is deformálódik (kétirányú nyújtásnál).

-         Gömbfelület helyett pólusábrát használnak: gömbfelület vetületei, azonos intenzitású helyek szintvonallal összekötve.

-         Egy tengely esetén: orientáció ábrázolása száltengellyel bezárt szög függvényében.

-         Orientáció meghatározása:

-         Rtg vizsgálattal: az orientáció szög szerinti meghatásrozása.

-         Ultrahang terjedési sebességéből: ez erősen változik az anyagban a molekulaláncok orientációjával

Kristályos részecskenagyság meghatározása

Kristályos részecskenagyság meghatározása

-         Dhkl = Kl / b cosQ

-        

Találat: 1439