 |
 |
 |
 |
Letöltheto dokumentumok, programok, törvények, tervezetek, javaslatok, egyéb hasznos információk, receptek - Fájl kiterjesztések - fajltube.com
|
 |
|
|
||||||||
|
|
||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
 |
 |
 |
 |
Polimerek Anyagszerkezettana
- Prímer
- Kovalens
- Polimereknél a legfontosabb
- Két atom közös keringő e 333i89d - pár
- Kötő e--k száma max. négy
- Rezonancia-osuzcilláló kötés
- Ionos
- Fémes
- Szekunder
- Van der Waals
- Hidrogén-híd
- Dipolusmomentum
Polimerek morfológiai áttekintése, kristályosság
- A polimerek elrendeződését szilárd fázisban a morfológia vizsgálja.
- A kialakult felületek leírásával foglalkozik.
Eltérések a kis és nagymolekulájú anyagok viselkedésében
Hosszútávú rugalmasság jelentkezése
- A kismolekulájú anyagok deformálódnak, nem nyerik vissza eredeti alakjukat.
- A nagymolekulájú anyagok akár 1000%-os nyújtás után is visszanyerik eredeti alakjukat, ez a hosszútávú rugalmasság.
- Nyújtáskor a molekulaláncok nyújtott formába kerülnek, aminre a szén-szén kötések körüli rotáció ad lehetőséget.
- A nyújtott lánc konfigurációs valószínüsége kisebb, a lánc az erőhatás megszünte után az entrópia szempontjából kedvezőbb „hajlott” helyzetet foglalja el.
Kristályosságbeli eltérések
- Kis molekulatömegű anyagok: üvegszerű anyaggá dermednek, vagy kristályosodnak.
- Kristályosodás: rendezettebb, zártabb szerkezet, ezért jelentős térfogatcsökkenéssel jár.
- Nagymolekulájú anyagok: fentiekhez hasonlóan, üvegesedő és kristályosodó polimerek.
- Másodrendű átalakulási pont: az a hőmérséklet, ahol az üvegesedés megkezdődik.
- Elsőrendű átalakulás: S, V szakadásos, G folytonos.
- Másodrendű átalakulás: S, V, G folytonos, a térfogat idő szerinti deriváltja és a fajhő ugrásszerűen változik.
- Lényeges különbségek:
- Kis molekulatömegű anyagok:
- Teljes kristályosodás.
- Egyes kristályokat éles hatásfelület választja el egymástól.
- Éles olvadáspont.
- Átmenet egyensúlyi állapotokon.
- Nyagy molekulatömegű anyagok:
- Részleges.
- Nincs kristályokat elválasztó határfelület.
- Intervallumban történő olvadás.
- Átmenet egyensúlyi állapotoktól távol.
Morfológiai áttekintés
Krisztallitok
- Nincs éles határfelület a kristályok között.
- A polimerek kristályossága különböző mértékű lehet.
- Nemkristályos részek az amorf területek.
- A polimerek kristályosságának felismerése röntgen diffrakciós képekhez kapcsolódott.
- Krisztallitok micellaelmélete:
- Azonos nagyságú molekulák aggregátumot (egymással érintkező, de nem szerves kapcsolatban álló elemek halmaza) képeznek.
- Ezek az aggregátumok a kristályos micellák.
- Ez az elmélet helytelennek bizonyult.
- Krisztallitok rojtos micellaelmélete:
- A molekulalánc több kristályos területen halad át (igen leegyszerűsített).
- A rendezett részek nem elkülönült egységek.
- Krisztallit: rendezett terület (a kristály és a micella helyett ezt használjuk).
- Az amorf fázis folytonos: az amorf fázis egy mátrix, amibe be vannak ágyazva a krisztallitok (amorf anyag, melynek vannak rendezett részei, vagyis krisztallitokat tartalmaz).
- Parakristályos szerkezet:
- A kristályrács különböző hatásokra eltorzulhat, deformálódhat, és un. parakristály alakul ki.
- Két féle rácshiba:
- Elsőfajú: a hibahelyek egy ideális rács körül fordulnak el.
- Másodfajú: olyan hiba, amely halmozódik, tehát a már torzult környezet hibáját átvéve, a hiba mintegy sokszorozódik (polimerekre jellemző).
Amorf területek
- Nem képviselnek morfológiai egységet, de a tulajdonságok kialakításában jelentős szerepük van.
- A polimer amorf régiói folyadék Þ üveg átalakuláson mehetnek át.
- A teljesen amorf polimer megszilárdulva az üvegek valamennyi tulajdonságával rendelkezni fog (nagy modulus, kis szakadási nyúlás).
- Ha kristályosodó anyag is van jelen, az üvegszerű tulajdonságok csökkennek
- Az amorf területek között a krisztallitok térhálósitó hatást fejtenek ki.
- Az üvegesedési hőmérséklet körül az átmenet a szemikristályos polimerekben lényegesen kisebb változáokat jelent, mint az amorf polimerekben.
Szferolitok
- Kettőstörő, rendszerint gömb alakú képződmény.
- (Kettős törés: egyes anyagokban a felületre beeső természetes fénysugár felbomlása két sugárra. A rendes sugár követi a fénytörés törvényeit, a rendellenes nem: terjedési sebessége az iránytól függ. Polimereknél bizonyítja, hogy orientált részek vannak jelen, amelyek elég nagyok ahhoz, hogy depolarizált fényszóródás legyen)
- Nem egykristály, kisebb kristályos egységek aggregátumai, vagyis krisztallitokból állank.
- Kb. 10-4 cm a szferolit méretének alsó határa, felső határa nehezen adható meg.
- A szferolitokban szálformályú (fibrilláris) alegységek figyelhetők meg.
- A szferolit kialakulása fibrilláris rendeződés eredménye, amikor is a fibrillák a középponti gócból radiális irányban tovaterjedve alakítják ki a szerolitot.
- A fibrillák mikrofibrillákból állnak össze, ezeken belül helyezkednek el a krisztallitok.
- A fibrilláris növekedés alágazásokkal jár. Gyakran csavarodnak.
- A növekedés elején a szferolit valószínüleg egy egykristályból (pálca-, vagy lemezformájú!) alakul ki, és ez az elágazás kialakulásával válik polikristályossá.
- A szferolitban a szénláncok hossztengelyei a sugárra merőlegesek, tehát a sugárirányú fibrillákon át keresztben haladnak.
- A negatív szferolitban a fibrillák kis szög alatt ágaznak el, míg a pozitív szferolitokban az az elágazás derékszögű.
Egykristályok
-
A polimerek olvadékból hűtve, azok rendszerint
polikristályos formában szilárdulnak meg, tehát nagyszámú,
külön–külön gócból kiinduló krisztallit alkul ki.
- Az ilyen módon kialakuló szferolitok nem egykristályok.
- A kristályok vastagsága függ a kristályosítás hőmérsékletétől (nagyságrendileg 10nm).
- A láncmolekula a lamella vastagságában és nem hosszanti irányában orientálódik.
- Egy–egy molekula 1000nm hosszú is lehet, így lánchatogatás alakul ki.
- Általában lánchajtogatással történik a kristályosodás.
- Másodlagos szerkezeti tulajdonságok:
- Az egykristály közepén tördelődés, a kristályon gyakran lépcsőzetes szerkezet figyelhető meg.
- Eredetileg üres piramisok formájában keletkeznek.
Fibrillák
- Lapos, szallag alakú szerkezetek (lamellák), amelyek vastagsága néhányszor 10nm, szélességük mikrométer nagyságrendű (a szferolitok alapvető szerkezeti egységei).
- Elágazások és csavarodások alakulhatnak ki bennük..
- Ha a gócképződés sűrüsége kicsiny, és a növekvő egységek egy mikrométer körüli értéket elérnek, a fibrillák középponti, a góctól radiális irányban nőnek és szferolitokká nőnek.
- Általában a láncok merőlegesen fekszenek a száltengelyhez viszonyítva, ami a lánchajtogatás következménye, így mechanizmusa hasonló az oldatbó növesztett egykristályok növekedéséhez.
- Az amorf anyag jelenléte vagy a fibrillák között, vagy azok belsejében (mint hibahelyek) fontos szerkezet- és tulajdonságmeghatározó tényező.
- A fibrillák számára kedvező, de a szferolitképződés számára nem alkalmas körülmények között is létrjöhet a polimerek kristályosodása.
- Ez párhuzamos elrendeződéshez vezet, aminél a növekedés sík felületen elhelyezkedő gócokból indul ki. Ez a transzkrisztallizáció jelensége (a láncmolekulák a hossztengellyel párhuzamosan helyezkednek el).
Egyéb szerkezeti képződmények
- Hedritek:
- Sokszögű szerkezetek, amelyek (mivel határozott felületük van) az egykristályhoz némiképp hasonlók.
- Néhány lamellás rétegből állnak, melyek együttes vastagsága elérheti az egy mikrométert.
- Oldatból való kristályosításkor vagy olvadékból is kialakulhatnak.
- Dentritek:
- Átmeneti alakzatok.
- Rosszúl fejlett egykristályokból állank és nem tökéletes kristályosításkor keletkeznek.
- Alakjuk fenyőfaághoz hasonlít.
- Nyújtott láncú lamellák:
- A láncok teljesen nyujtottak, a láncvégződések ugyanabban a síkban fekszenek.
- Polietilénnél, kis molekulatömegű paraffinoknál.
- Lassú kristályosodás esetén 10 000-nél nagyobb molekulatömegü polietilénnél.
- Nagynyomáson végzett kristályosításkor is keletkezik.
- A polimerekben különböző szerkezetek alakulhatnak ki.
- Pl: fibrillák sok polimer szferolitban megfigyelhetők, és ugyanezekben az anyagokban krisztallitok találhatók, melyek dimenziója két nagyságrendel kisebb.
- Lehetséges, hogy ugyanaz az egység különböző vonatkozásokban jelenik meg.
- Pl: a szferolitos fibrilla nagy gócsűrüség esetén csak alig fejlődik ki, és a szervezetben csak ez a fibrilla található legmagasabb egységgként. Kis gócsűrüségnél azomban a szferolit teljesen kifejlődhet, és ekkor a fibrilla csak összetevő komponense a nagyobb szerkezeti egységnek.
- Ha a kristályosodással egyidőben szferolitok jelennek meg egy kristályosodó polimerben, és a kristályok gyorsabban nőnek, akkor a szferolit növekedése és a gócképződés közvetlenül mérhető érték, mert ezek a sebesség-meghatározó tényezők a polimerszerkezetek kialakulásában és nem pedig a kristályosodás.
- Jelenleg a legbizonytalanabb terület az egykristályok és az olvadékból kristályosított minták szerkezetének összefüggése.
- A híg oldatból előállítható, éles felületű egykristályok jól tanulmányozhatóak, a gyakorlatban azomban az olvadékból való kristályosodás a fontos, ezek szerkezetének felderítése nehezebb feladat.
Módszerek a polimerek szupermolekuláris szerkezetének tanulmányozása
Termoanalízis
- A termoanalitikai módszerek, különösen a DSC mérések kis anyagmennyiségből, rövid idő alatt sok információt adnak a polimerekről.
- Olvadási hőmérséklet, olvadási tartomány, kristályosság, fázisátalakulás, kristályosodási ill. térhálósodási kinetika, fajhő, feszültségi állapot meghatározására alkalmas.
Differenciál termoanalízis, DAT
- A vizsgálandó minta és az ismert referencia anyag közötti hőmérsékletkülönbséget méri.
- A két anyagot azonos energia közlésével v. elvonásával fűtik v. hűtik egyetlen, közös fűtőrendszerrel.
- Adiabatikus módszer.
- Tág melegítési határ (ált.: 1-20C/min).
- A berendezés regisztrálja: hőmérséklet-különbséget, súlyváltozást, súlyváltozás deriváltját T fv.-ben.
- A minta hőmérsékletének változása a hővezető képességről és a hőkapacitástól függ.
- A hőkapacitás a fázisátalakulásoknál változik, ezért ezek jól kimutathatók.
- Olvadás: Q felvétele, endoterm csúcs, széles hőmérséklet-tartomány.
- Kristályosodás: Q leadása, exoterm csúcs, szűk hőmérséklet-tartomány, de nagy túlhűtés kell a megindulásához.
- Pontos kristályosodási sebességet nem lehet számolni (erre DSC).
Differenciál scanning kalorimetria, DSC
- Két minta mérésével működik (mint DAT), de itt a két minta mindig azonos hőmérsékletű.
- Izoterm a mérés.
-
Ha hőmérséklet
eltérés lépne fel, akkor a berendezés azt azonnal megszünteti.
- Méri az időegység alatt bevitt hőenergia-különbséget:
- Egymástól független fűtőrenszerek.
- Itt is: Olvadás exoterm csúcs; Kristályosodás: endoterm csúcs.
- Átalakulási hő (csúcsok területe, 2% pontosság, pontosabb, mint DAT): DH = KRA / mS
- Fajhőmegállapitás: dDH / dt = m Cp (dT / dt)
- Polimer kristályosságának meghatározása: x% = (DHmért / DHkrist) ×100.
- Termoanalitikai vizsgálatokkal csak olyan polimerek kristályossága határozható meg, melyek melegítéskor megolvadnak.
- DSC nem használható nem kristályos polimerek olvadáspontjának meghatározására.
- Azonos kémiai felépítésű, de eltérő gyártású polimerek megkülönböztetésére alkalmas a DSC
Polimerek molekuláris szerkezetének vizsgálata röntgendifrakcióval
Röntgendifrakció alapfogalmai
Reciprok rácselmélet
- Könnyen áttekinthető.
- Egy-egy atomsík csak egyszer fordul benn elő.
- A röntgenfelvételekkel közvetlen kapcsolatba hozható.
- A reciprok rács olyan ponrendszer, amelyben minden atomsíkot egy-egy pont jelöl.
- A pont az atomsíkra merőleges irányban, a koordinátarendszer kezdőpontjától l/d távolságban helyezkedik el.
Az interferencia feltétele
- Pontsorra merőlegesen érkező sugárzás esetén:
- DS = d = nl = a sin j = a cos f (f: a pontsor és a diffrakció iránya közti szög)
- A szóródási kúp szimmetrikus.
- Pontsorra nem merőlegesen érkező sugárzás esetén:
- DS = d = nl = a cos f - a cos Q
- Ekkor a szóródási kúp nem szimmetrikus.
- A valóságban nem egydimenziós pontsoron történik a szórás, hanem háromdimenziós kristályrácsokon.
- Egy háromdimenziós pontsor, mely előállítható 3 egydimenziós pontsorból jól szemlélteti a kristályrácsot:
- Mindegyik pontsor létrehozza a maga szórási kúpját, és reflexió ott jelentkezik, ahol a háromféle kúppalást egymást metszi.
Reflexiós gömb
- EWALD: Bragg-törvény és a reciprok rács közötti összefüggés felírása
-
Ez a reflexiós kör:
- Az interferencia feltétel akkor teljesül, ha az O origójú reciprokrács
egy-egy pontja a kör kerületét érinti.
- Reflexiós gömbre a fent említettk mind igazak.
- Diffrakció a reflexiós gömbfelület és a reciprok rács találkozásánál.
Röntgenfelvételek fajtái, szálfelvétel
- Egy kristály, álló, folytonos spektrumú sugárzás.
- Egy kristály, mozgó, monokromatikus sugárzás.
- Porminta, monokromatikus sugárzás.
- Reciprokrács forgása közben egyes pontok érintik a reflexiós gömb felületét.
- Felvételek: egykristály és szálfelvétel
Szálfelvétel
- 0,5-0,8 mm átmérújű nyíláson a szálat röntgensugárzás útjába hejezik.
- Réz antikatódos röntgencsövet használnak (0,154nm sugárzás).
- Pontosabb munkához monokromátort, vagy a b komponens kiszűrésére Ni szűrőt használnak.
- Atomsíktávolság kimutatása: d > 0,077 nm.
- Olyan reciprok rácspontok, melyek kívül esnek a reflexiós gömbön, soha nem kerülhetnek reflexiós helyzetbe.
Porfelvétel
- Különbség az egykristályfelvételtől az, hogy nagyszámú, eltérő orientációjú kristályról jön létre a szóródás.
- d*hkl reciprok rácspont helyett d*hkl sugarú gömbé terül szét.
- Teljes szórási kúp jelentkezik.
- Többi síkról is kúp jön létre.
- Hengeres kamra alkalmazása a felvételeknél.
- A körgyűrűk homogén szerkezetűek, ezért elég belőlük egy-egy metszet: ez a Debye-Scherrer kamra.
- Ha a kamra kerülete 180 mm, könnyű értékelni.
Röntgendiffrakciós képek kiértékelése
- Azonosítás.
- Identitási periódus.
- Oldalirányú elrendeződés.
- Krisztallitok orientációja.
- Krisztallit méretei.
- Kristályos hányad.
- Elemi cella mérete, abban lévő monomerek száma, a kristályos sűrüség.
- Tércsoport meghatározása.
- Elemi cellában lévő atomok elrendeződése.
Azonosítás
- Az atomsíktávolság olyan, mint egy ujjlenyomat (jellemző az anyagra).
- Kartotékrendszer: a legintenzívebb 3 vonal alapján azonosítja a vegyületet.
- Könyvek segítségével.
- Szálfelvétel = fénykép.
- Nyújtott polimereknél identitási periódus, oldalirányú rendezettség.
Identitási periódus
- Az az ismétlődési távolság, amely jellemző a vizsgált vegyület egyik kristálytani tengelyére.
- I = nl / sinj
- A kémiai felépítésre is ad felvilágosítást.
- Pl.: forgatott e-kapronsav egykristály identitási periódusa 3 rétegvonalból: 0,598 nm.
A molekulaláncok oldalirányú rendezettsége
- 0-ik rétegvonalnál (equátorvonal) jelentkező reflexiók helyéből meghatározhatók az egyes reflexekhez tartozó d atomsíktávolság.
- Oldalirányú térfogatigény.
- Polimorf módosulatok.
- Azonosításra felhasználható az oldalirányú rendezettség.
- Kémiai reakció az amorf fázisban, s ez a rtg felvételen nem tükröződik.
- Kopolimerizáció izomorf lehet, és ekkor is nehéz az rtg felvételt analízisre felhasználni.
- Duzzadás hatása (az rtg felvételek alkalmasak vizsgálatára): torzul az elemi cella, új módosulat is lehet, pl.: cellulóz duzzasztása diaminnal: az atomsíktávolság a kétszeresére is nőhet.
Makromolekulák orientációja
Orientáció:
- (Irány szerinti rendezettség)
- Amorf is, kristályos is lehet.
- Amorf pl:
- PS: mikroszkópon optikai kettőstörés, rtg felvételen láncok orientációja
- Kristályos mintákban mind az amorf, mind a kristályos részekre kiterjed.
- A kétféle orientáció külön-külön is mérhető és jelentősen is eltérhet egymástól.
- Nincs orintáció: nincs kitüntetett irány.
- Uniaxális orientáció: a száltengely irányában két pólus alakul ki (nyújtásnál).
- Biaxális orientáció: a két pólus oldalirányban is deformálódik (kétirányú nyújtásnál).
- Gömbfelület helyett pólusábrát használnak: gömbfelület vetületei, azonos intenzitású helyek szintvonallal összekötve.
- Egy tengely esetén: orientáció ábrázolása száltengellyel bezárt szög függvényében.
- Orientáció meghatározása:
- Rtg vizsgálattal: az orientáció szög szerinti meghatásrozása.
- Ultrahang terjedési sebességéből: ez erősen változik az anyagban a molekulaláncok orientációjával
Kristályos részecskenagyság meghatározása
Kristályos részecskenagyság meghatározása
- Dhkl = Kl / b cosQ
-
Találat: 930
