Dihalogének addíciója alkénekre

Az olefinekböl halogénaddícióval vicinális dihalogén-származékokat lehet elöállítani. Gyakorlati szempontból a klórozásnak és a brómozásnak van jelentösége, mivel a fluor robbanásszerü hevességgel reagál az olefi 444g65e nekkel, illetve a jódozási reakcióban instabil termék keletkezik, ami jód kihasadással visszaalakul a kiindulási olefinné. A brómos víz vagy a szén-tetrakloridos brómoldat elszintelenedését felhasználjuk a telítetlen vegyületek kimutatására is.

Ciklohexénböl bróm hatására transz-1,2-dibrómciklohexán képzödik, a cisz-termék még nyomokban sem mutatható ki. Ez a sztereospecifitás az átalakulás mechanizmusából adódik. A reakció kezdeti szakaszában a nagy elektronsürüségü kettös kötés hatására a Br-Br kötés polarizálódik, és kialakul a p-komplex. A reakció következö szakaszában a halogénmolekula heterolízisével képzödö elektrofil brómkation kapcsolódik az olefinkötés mindkét pillératomjához, és létrejön a gyürüs-háromcentrumos bromóniumion. Az ilyen típusú kation a nem-klasszikus ionok csoportjába tartozik. A bromóniumion már csak s-kötéseket tartalmaz, ezért s-komplexnek is szokás nevezni. A reakció utolsó lépésében a nukleofil bromidion a térbelileg nem gátolt, ellentétes oldalról a bromóniumion egyik szénatomjához kapcsolódik, és így a transz-1,2-dibrómciklohexán keletkezik.

Gyökös addíció

Gázfázisban az addíciós folyamat leggyakrabban gyökös mechanizmus (Ad_R) szerint játszódik le. A reakció elsö lépésében az XY reagens homolítikus bomlásából származó szabad gyök, például az X az olefin p-kötését homolitikusan hasítja.

A képzödött gyök részint láncreakcióban reagálhat az XY reagenssel, miközben újratermelödik az X , részint pedig reagálhat egy másik olefinnel, ami egy poliaddíciós (polimerizációs) folyamat elindulását jelenti.

Hidrogén-bromid gyökös addíciója propénre

Bizonyos körülmények között nem általános érvényü a Markovnyikov-szabály, így a propén HBr addíciójára sem. A gyökös mechanizmusú reakcióban (UV-fény hatására vagy a gyök-képezö peroxidok jelenlétében) a fötermék az 1-brómpropán, míg a 2-brómpropán csak kisebb mennyiségben képzödik. Az addíciós reakciót a HBr homolízise során képzödö brómgyök indítja el.

A szekunder gyök nagyobb stabilitása (l. kationok relatív stabilitása) miatt e gyök gyorsabban képzödik, és ezért az ún. anti-Markovnyikov termék lesz a reakció föterméke.

Halogén szubsztitúció allil helyzetben

Amennyiben a ciklohexén brómozása során a reakcióelegyet UV-fénnyel besugározzuk, nem a fentebb már ismertetett addíciós reakció, hanem szubsztitúció játszódik le. A brómgyök a ciklohexénnek nem a kettös kötésével lép reakcióba, hanem az allil helyzetü hidrogén homolitikus kötéshasadásával az energetikailag kedvezöbb allil típusú gyök keletkezik.

Az allil típusú gyök mezomer rendszer (l. ???. old.), melynek valódi szerkezete nem a határszerkezetekkel, hanem az ún. rezonancia hibriddel, (mely a párosítatlan elektron delokalizálódása által alacsonyabb energiatartamú, mint a határszerkezetek) jellemezhetö. E közbensö termék újabb brómmolekulával reagálva 3-brómciklohexénné alakul, miközben a brómgyök újraképzödik. Az allil helyzetü szubsztitúciós brómozást a laboratóriumi gyakorlatban N-brómszukcinimiddel (NBS) valósítják meg.

Alkének oxidációs reakciói

Az alkének az oxidálószertöl és az alkalmazott reakciókörülményektöl függöen változatos módon alakíthatók át. Enyhe körülmények között (persavak vagy hideg KMnO₄ hatására) az oxidáció nem jár lánchasadással, és ilyenkor epoxidok vagy vicinális diolok képzödnek.

Erélyes oxidáció során (meleg KMnO₄ vagy O₃ hatására) láncszakadás is bekövetkezik és ketonok, aldehidek és karbonsavak képzödhetnek.

Alkének epoxidálása

Alkének epoxidálása peroxikarbonsavakkal történhet. A reakció várható mechanizmusát a ciklohexén példáján mutatjuk be.

A képzödött epoxidot változatos módon lehet a heterogyürü felnyitásával továbbalakítani. Például, savas vagy lúgos közegben vízzel reagáltatva transz-1,2-diol nyerhetö belöle.

Alkének hidroxilezése

Olefinek vagy cikloolefinek hidegen lúgos közegben, KMnO₄ jelenlétében 1,2-diolokká alakíthatók. Ez a reakció a Baeyer-próba, amit a kettös kötések kimutatására is gyakran használnak. Az oxidáció során ún. szin-addíció megy végbe, azaz a permanganátion azonos oldalról kapcsolódik a kettös kötés mindkét szénatomjához. Ílyen módon ciklohexénböl cisz-ciklohexán-1,2-diolt nyerhetünk.

Hasonló átalakítást valósíthatunk meg ozmium-tetroxidos (OsO₄) oxidációval is.

Alkének oxidációja lánchasadással

Az olefinek KMnO₄-os oxidációja melegítés hatására a kettös kötés felnyílásával jár. Az olefin pillératomjainak szubsztituenseitöl függöen a reakció eredménye karbonsav(ak), illetve keton(ok) lehetnek.

Alkének ozonidos hasítása

Ózon hatására az olefinekböl gyürüs szerkezetü ozonid képzödik, melyböl reduktív vagy oxidatív átalakítással aldehid és keton vagy karbonsav és keton keletkezik. A reakciónak fontos szerepe volt a természetes eredetü poliének (terpének) szerkezetfelderítésében.

Konjugált diének addíciós reakciói

A konjugált diének elektrofil addíciójában két vegyület keveréke képzödik, az egyik az 1,2-addíciós, a másik pedig az 1,4-addíciós termék. Például, a butadién HBr-addíciója az alábbi két terméket eredményezi.

A reakciókörülmények változtatásával a termékarány befolyásolható, így például -80 C-on az 1,2-termék képzödik nagyobb mennyiségben, ezzel szemben 40 C-on az 1,4-termék lesz a fötermék. A termékarány alakulását a reakció kinetikai és termodinamikai jellemzöi határozzák meg (l. ???. old.). A reakció elsö lépésében az olefin protonálódása során gyakorlatilag csak az allil típusú karbokation képzödésével kell számolnunk.

A reakció második lépésében alacsony hömérsékleten vagy korlátozott reakcióidö mellett a kinetikai kontroll hatása érvényesül, azaz az allil típusú kation két lehetséges határszerkezete közül a stabilabb szekunder kation reagál gyorsabban, és az 1,2-termék képzödik nagyobb mennyiségben. Termodinamikai kontroll esetén az egyensúly beállását követöen a stabilabb (1,4-termék) képzödik. A 2.6. ábra az addíciós reakció második lépésének energiaviszonyait mutatja be.

2.6. ábra. A butadién 1,2- és 1,4-addiciója

Konjugált diének Diels-Alder reakciója

Az 1950-ben Nobel-díjjal elismert két német kémikus Diels és Alder nevét viselö cikloaddíciós reakció egy konjugált dién és egy dienofilnek nevezett telítetlen vegyület között megy végbe gyürüképzödéssel.

Az eddig tárgyalt reakciókkal ellentétben, melyeknél a reaktánsoktól a termékekig vezetö átalakulás során valamilyen gyökös vagy ionos jellegü közbensö termékek keletkeznek, a Diels-Alder-reakció egyetlen lépésben játszódik le. Az ilyen reakciót koncertikus (összehangolt) folyamatnak nevezzük. Amennyiben a koncertikus reakció gyürüs átmeneti állapoton keresztül valósul meg, úgy azt periciklusos reakciónak nevezzük. Ezek a reakciók hö (termikus aktiválás) vagy UV-sugárzás hatására (fotokémiai aktiválás) válthatók ki, és jellemzö rájuk a nagyfokú sztereoszelektivitás. A sztereoszelektivitás magyarázatát 1965-ben Woodward és Hoffmann adta meg, a kölcsönhatásban részt vevö HOMO és LUMO pályák szimmetriasajátosságai alapján.

A Diels-Alder-reakció sztereokémiája

A Diels-Alder-reakció végbemenetelének feltétele a dién s-cisz konformációja, s-transz konformáció esetén a reakció nem megy végbe. Az alábbiakban néhány olefin egyszerüsített vonalábráját mutatjuk be a konformáció feltüntetésével.

A cikloaddíció szin-addíció, ami azt jelenti, hogy például a cisz-dienofilböl cisz-konfigurációjú gyürüs vegyület képzödik, miként ez az s-cisz-buta-1,3-dién és az akrilaldehid reakciójára is jellemzö.

Gyürüs dién vagy dienofil esetében két termék, nevezetesen az endo és az exo termék képzödésére van lehetöség. A dién vagy dienofil ugyanis két módon is megközelítheti egymást.

Ezek közül általában az endo termék képzödése a kedvezményezett. A Diels-Alder-reakciókat széleskörüen alkalmazzák a gyakorlatban új C-C kötés kialakítására, különösen többgyürüs, bonyolult szerkezetü természetes anyagok és gyógyszermolekulák szintézise során.

Polimerizációs reakciók

Az addíciós reakciók tárgyalása során (l. ???. old.) már említettük, hogy a reakciók közbensö termékeként képzödö kation vagy gyök reagálhat a kiindulási olefinnel is, és így egy kationos vagy egy gyökös mechanizmusú polimerizációs folyamat indulhat meg. Az ionos folyamat lezáródhat proton kihasadással, ilyenkor láncvégi kettös kötés alakulhat ki, vagy a köztitermék megköthet egy, a reakcióelegyben jelenlévö X^- nukleofilt is. A gyökös láncreakció hasonlóan záródhat gyök kihasadással vagy gyökök összekapcsolódásával. A mindennapi élet számos területén alkalmazzuk az addíciós polimereket mint müanyagokat. A világ müanyagtermelésének jelentös részét teszik ki a szénhidrogénpolimerek, ezen belül is különösen fontosak a polietilén, poli(vinil-klorid) (PVC), polisztirol és a polipropilén.

A konjugált diének közül a 2-metilbuta-1,3-dién (izoprén) 1,4-poliaddíciójával rugalmas láncmolekula képzödik. Ennek szerkezete megegyezik a természetben elöforduló kaucsuk szerkezetével. Az izoprén számos biológiailag fontos természetes anyag építököve (l. ???. old.).

AZ ALKÉNEK FONTOSABB KÉPVISELŐI

Etén

Az etén a szerves vegyipar legnagyobb mennyiségben gyártott terméke. Földgázból és köolajból krakkolással állítják elö. Az etént az iparban nagyon változatos módon használják fel, a szintetikus vegyipar termékeinek jelentös része az etén vagy az eténböl nyert különbözö származékok felhasználásával készül. Így a már említett polimerizációs müanyagok mellett többek között az etilén-oxid, etilénglikol, etanol, vinil-acetát, acetaldehid, ecetsav, etil-klorid gyártásának kiindulási anyaga.

Propén

A földgáz és köolaj krakkolása során keletkezik és az eténhez hasonlóan fontos vegyipari alapanyag.

Izobutén

Ugyancsak a köolaj krakkolása során képzödik. Legnagyobb mennyiségben motorhajtó anyag (izooktán) elöállítására használjuk, mint azt korábban (l. ???. old.) bemutattuk.

Buta-1,3-dién

A szintetikus gumi elöállításának legfontosabb alapanyaga. Nagy mennyiségben állítják elö köolajból. A butadién polimerizációja végbemehet 1,2- és 1,4-addícióval is. A mügumi gyártásra felhasználják a butadién és a sztirol (vinil-benzol) vegyes polimerjét. Az ilyen típusú polimerizációt kopolimerizációnak nevezzük.

Izoprénvázas vegyületek

A természetben sok olyan vegyület fordul elö, amelyek 2-metilbuta-1,3-dién (izoprén) egységekböl épül fel. A vegyületcsoportot és biológiailag fontos képviselöit a késöbbiekben (l. ???. old.) tárgyaljuk.